对应态原理

[拼音]：duiyingtai yuanli

[外文]：principle of corresponding state

又称对比态原理，不同物质如果具有相同的对比压力p_r（压力p与临界压力p_c之比）和对比温度T_r(温度T与临界温度T_c之比)，就是处于对应态，这时它们的各种物理性质都具有简单的对应关系。对应态原理是受临界点时各种气体的压缩因子近似相等这一事实的启示而发现的，也可应用统计力学原理从理论上导出。

在p－V－T关系的计算中，根据对应态原理，可将实际气体的具有两个特征参数的状态方程（如范德瓦耳斯方程、RK方程、PR方程等），转化为不含特征参数的普遍化状态方程，也可将压缩因子和对比温度、对比压力的关系绘制成普遍化压缩因子图。利用普遍化状态方程和普遍化压缩因子图，只需知道物质的临界温度和临界压力，就可作p－V－T关系的近似计算，因而对应态原理在工程设计中得到广泛应用。而且流体的粘度、热导率、分子扩散系数等物性参数，以及维里系数、逸度系数、焓、热容等热力学参数，也可以根据对应态原理估算，并已编绘出相应的普遍化图表以供查考。

严格地说，对应态原理仅适用于由球形小分子组成的简单流体，如Ar、CH₄等。对一般流体，为提高预测准确度，常引入第三参数。最常用的第三参数是K.S.皮策1955年提出的偏心因子ω，其定义为：

式中p=p°/p_c为对比饱和蒸气压。简单流体的ω=0。当用于计算某一对比性质（物质的性质除以某种特定的参比性质所得的无量纲值）X时，可写作：

X=X^[0](p_r，T_r)+ωX^[1](p_r，T_r)式中X^[0]和X^[1]为p_r和T_r的普适函数。应用此法，可使预测准确度较一般两参数的对应态原理有很大提高。但是对于强极性或含氢键物质（如H₂O、NH₃）和有量子效应的流体（如H₂、He、Ne等），预测误差仍较大。

对应态原理可以推广应用于计算流体混合物，这时应该使用混合物的虚拟临界温度T壙和虚拟临界压力p壙。T壙和p壙可根据混合规则，以纯物质的临界温度、临界压力和混合物的组成算出。目前，常用的混合规则都是经验的。如广泛应用的凯氏混合规则为：

式中m为组分数；x_i为i组分的摩尔分率；T和p分别为i组分的临界温度和临界压力。

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