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氧化

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[拼音]：yanghua

[外文]：oxidation

氧和其他分子化合的反应过程。无机化学反应过程中原子或离子的化合价发生变化的过程称为氧化－还原过程。燃烧是一种完全氧化过程。但化学工业所指的氧化是以生产化工产品为目的的氧化过程，所以主要是不完全氧化，称选择氧化。在烃类裂解或转化(见合成气)过程中，燃烧部分烃类原料以获得反应所需高温及热量，这种过程称为部分氧化。化工生产中有时还将氧化过程与其他过程（例如脱氢、卤化）结合进行。

沿革

早在1896年，德国巴登苯胺纯碱公司已用液相法将萘氧化成邻苯二甲酸酐。此后至第二次世界大战结束，工业上出现的重要氧化过程有：德国的甲醇气相氧化制甲醛(1910)；美国国民苯胺和化学品公司的苯气相氧化制顺丁烯二酸酐(1933)；联合碳化物公司的乙烯空气气相氧化制环氧乙烷(1937)；乙醛液相氧化制醋酸(1930)。50年代末期，联邦德国瓦克化学公司开发了乙烯氧化制乙醛的液相法，这是使用络合催化剂的氧化过程。50年代开发的重要液相氧化过程还有对二甲苯氧化制对苯二甲酸，以及异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯进而分解制苯酚和丙酮。

自1960年美国俄亥俄标准油公司开发了从丙烯经氨化氧化制丙烯腈的过程，并成功地将其用于工业生产以后，氧化反应的基础研究得到了较快发展，许多氧化过程得到开发并应用于工业生产，例如丙烯氧化制丙烯酸，乙烯气相乙酰氧基化制醋酸乙烯酯，丁烯氧化脱氢制丁二烯，邻二甲苯氧化制苯酐，乙烯氧氯化制二氯乙烷，以及丙烯与乙苯或异丁烷共氧化制环氧丙烷等。60年代开发的主要是气相氧化过程。70年代后，着重于对原有过程的改进，如简化流程，缓和工艺条件，降低能耗，采用高效催化剂，节约原材料，以及副产物的综合利用等。

氧化剂

常用的含氧化合物氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、过氧化氢、氯酸钾或有机过氧化物等。这些氧化剂在反应过程中能释出新生态氧。新生态氧远较分子氧活泼，在缓和条件下于液相中即可起氧化作用。但这些氧化剂的价格较高，一般只用于生产染料、医药、化学试剂等规模较小的精细化工生产。用纯氧或空气作氧化剂的某些过程，如硫氧化为二氧化硫、磷氧化为五氧化二磷等，可以不需要催化剂；但大多数有工业意义的以分子氧为氧化剂的氧化过程，须在催化剂存在下进行，这就是近代化学工业中较常见的催化氧化过程。

反应类型

有机化学工业中的氧化过程主要有下列五种类型：

（1）氧加成　如乙烯氧化制乙醛：

乙烯氧化制环氧乙烷：

（2）氧取代　如丙烯氧化制丙烯醛：

CH₂＝CHCH₃+O₂-→CH₂＝CHCHO+H₂O

（3）氧取代伴随碳链断裂　如萘氧化制邻苯二甲酸酐：

（4）伴有氧化的其他反应　主要有氨化氧化，例如：

氧化氯化，例如：

氧化脱氢，例如：

（5）部分氧化　如甲烷部分氧化制合成气。

催化剂

标准自由焓变化表明，氧化反应极易逐步加深，最终可导致完全氧化。例如：

最后全部变成二氧化碳和水。因此，必须采用具有特定催化性能的催化剂，使氧化反应控制在一定的阶段，有选择地生成目的产物。所用催化剂大部分为过渡元素的金属氧化物，也可采用贵金属和金属盐。

（1）金属氧化物催化剂　一般由复合金属氧化物所组成。其中一部分组分起活性作用，如钒、钼、锰、铬、铁等的氧化物，另一部分组分起助催化剂作用，如铋、锑、钾、磷、硼等的氧化物。为了改进催化的活性和选择性，有的氧化催化剂组分相当复杂，如磷-钼-铋系丙烯氨化氧化最新一代催化剂由7个以上组分所组成。

不同的金属氧化物组合能形成催化性能相同的催化剂，可用于相同的催化反应。例如磷-钼-铋、锑-铁等的氧化物组合，都是丙烯氨化氧化制丙烯腈的优良催化剂。同一的金属氧化物组合也可以用于不同的催化氧化反应。例如磷-钼-铋系氧化物催化剂可以用于丙烯氨化氧化制丙烯腈，也可以用于丙烯氧化制丙烯醛或用于丁烯氧化脱氢制丁二烯。

（2）金属催化剂　主要是金属银、钯和铂，分别用于乙烯氧化制环氧乙烷，乙烯乙酰氧基化制醋酸乙烯酯，以及甲烷氨化氧化制氢氰酸。金属催化剂中常常也加入助催化剂，以稳定结构和改善性能，例如金属钯加金，金属银加钡或钙的氧化物。

（3）金属盐催化剂　常用的金属盐催化剂为金属的氯化物、醋酸盐或环烷酸盐。如氯化铜用于乙烯氧化氯化制二氯乙烷，醋酸锰用于乙醛液相氧化制醋酸，醋酸钴用于对二甲苯氧化成对苯二甲酸。

金属盐在氧化反应中也可以络合物的形式参与反应（见络合催化剂），如氯化钯在液相中与乙烯生成络合物才起反应，这是络合催化在氧化过程中的应用。

过程条件

（1）有机物质与氧或空气混合可形成爆炸混合物，具有一定的极限值，进料中有机物质的含量一定要在极限值之外，否则易造成爆炸事故。当采用流化床反应器时，用分开进料方式，则可在极限值范围内操作。

（2）提高反应温度固然可提高反应速度，但易引起完全氧化反应。氧化是强放热反应，尤其是完全氧化反应的热效应更大。对于气固相催化氧化反应，如反应温度过高，加速完全氧化反应，很容易发生飞速升温现象，称为“飞温”，从而使反应不能正常进行。故一般尽可能采用较低的反应温度，以利于提高选择性，也有利于反应的正常进行。

（3）操作压力视氧化反应不同而异，对于气固相反应过程，一般在常压下操作。为了提高反应器的生产能力，也可适当提高操作压力，如乙烯氧化制环氧乙烷是在2MPa压力下操作。但有些氧化反应，如丙烯氨化氧化制丙烯腈，因提高操作压力会降低生成丙烯腈的选择性，只能在常压下操作。对于液相氧化反应，一般采用加压操作，压力大致为0.3～2.0MPa。

（4）采用金属催化剂时，催化剂需经“驯化”，即在反应初期，在反应物和氧的浓度较低的气氛下逐步升温，使催化剂的金属晶粒缓慢“成长”，这样有利于提高催化剂的选择性和延长使用寿命。

反应器

实施氧化过程通常有气液相催化氧化法和气固相催化氧化法两种。气液相催化氧化法一般采用塔式反应器，催化剂溶于反应物料中，氧或空气鼓泡通入或经气体分布装置通入，用内部管件冷却或外循环换热以移去反应热。气液相催化氧化反应介质往往具有强腐蚀性，反应器需用耐腐蚀材料衬里或用不锈钢、钛等耐腐蚀金属制成。气固相催化氧化可采用列管式反应器，例如乙烯氧化制环氧乙烷以及乙烯乙酰氧基化制醋酸乙烯酯等过程。也有的氧化过程采用特殊形式的固定床反应器，如甲醇氧化脱氢制甲醛等。气固相氧化也可在流化床反应器中进行，如丙烯氨化氧化制丙烯腈，萘氧化制邻苯二甲酸酐等。

工业应用

氧化是一种重要的化工生产手段。如在无机化工生产中，将二氧化硫氧化成三氧化硫以生产硫酸，将氨氧化成氧化氮以生产硝酸等。在基本有机化工生产中，氧化过程也是多样的（见表），不仅用于生产有机醛、酮、酸、酐等含氧化合物及环氧化合物，而且也用于生产有机腈和二烯烃等。据1980年统计，在美国，氧化过程所提供的有机化工产品占催化合成有机化工产品产量的34％。